Chemical Engineering Journal：卤化物氧化介导的乙烯电催化转化为环氧乙烷 – 质料牛

【导读】

环氧乙烷 (CH₂CH₂O；展现为 EO) 普遍用于制制防冻剂、卤化纤维战散开物，物氧是化介化转化为环氧斲丧最普遍的化教品之一，年产量逾越2000万吨。导的电催早期的乙烯乙烷商业化EO分解尾要操做氯醇的工艺，操做Cl₂气体战Ca(OH)₂对于乙烯妨碍两步直接氧化。质料可是卤化，由于有毒 Cl₂气体的物氧贮存战副产物CaCl₂的处置存正在难题，果其直接工艺被正不才温下压下操做Ag做为催化剂战O₂直接氧化反映反映所替换。化介化转化为环氧直接乙烯氧化提供了下 EO抉择性，导的电催而出有反映反映器侵蚀的乙烯乙烷危害。可是质料，正在环氧乙烷斲丧历程中会产去世小大量副产物两氧化碳（每一吨环氧乙烷会产去世0.9吨两氧化碳）战正在化石燃料条件下的卤化乙烯过氧化反映反映，激发宽峻的物氧情景问题下场。可是化介化转化为环氧，电催化氯醇工艺去交转达统的氯醇战银催化能处置上述一贴问题下场。尽管那些钻研具备独创性，但它们并已经安妥的处置电催化正在催化剂老本、FE 战晃动性圆里里临的挑战。

【功能掠影】

远日，韩国庆北小大教Hyunwoong Park教授等人操做下功能Pt-RuO₂ /TiO₂电催化剂比力了三种卤素物量介导的乙烯氧化，而且足艺经济阐收批注财富化的可能性。相闭的钻研功能以“Electrocatalytic conversion of ethylene to ethylene oxide mediated by halide oxidation: Chloride vs. Bromide vs. Iodide”为题宣告正在国内驰誉期刊Chemical Engineering Journal（IF: 15.1, 中科院分区：一区）上。韩国庆北小大教能源工程教院专士梁楠楠为第一做者，Hyunwoong Park教授为第一通讯做者。

【中间坐异面】

一、该工做批注正在氯化物战溴化物的水溶液中，正在活性氯战溴物量的存不才，Pt 异化的RuO₂战TiO₂复开质料 (Pt-RuO₂ /TiO₂) 电催化剂可匆匆使乙烯氧化为EO，法推第效力(FE)分说约为100%战90%。

二、正在J= 500 mA cm^-2条件下，提醉了具备Pt-RuO₂ /TiO₂阳极的膜式战无膜式行动电解槽用于乙烯氧化战具备Pt/C阳极的氧复原复原。足艺经济阐收批注，操做无膜式电解槽可将EO的斲丧老本降降10%。

【数据概览】

妄想1. (a) 乙烯部份氧化为环氧乙烷的根基反映反映蹊径，以活性卤素物量 (HOX；X = Cl、Br 战 I) 为叙文。该氧化历程收罗卤代醇反映反映 (法式圭表尺度1战2)、碱化 (法式圭表尺度3) 战环氧化 (法式圭表尺度4)。 (b) 量子交流膜 (PEM) 行动池示诡计。PEM 行动池中耦开了 Pt-RuO ₂ /TiO ₂阳极战 Pt/C 阳极，分说用于乙烯到卤代乙醇 (X-EtOH) 的转化战氧复原复原。乙烯气体战水性卤化物 (X = Cl 战 Br) 分说流进阳极室，其中组成的卤代乙醇被羟基化以组成环氧乙烷。© 2024 Elsevier B.V.

图 1 .分解的 Pt-RuO₂ /TiO₂样品的概况表征。（a）X 射线衍射图。为了妨碍比力，隐现了 IrO ₂、RuO₂战 Co₃O₄的衍射光谱。（b）SEM 图像。（c）HR-TEM 图像（插图：SAED 图案）。（d-g）Ru、Pt、Ti 战 O 的 XPS 光谱。© 2024 Elsevier B.V.

图 2。正在 0.1 M NaCl 中分解的 IrO₂、RuO₂、Co₃O₄战 Pt-RuO₂ /TiO₂的电催化活性比力。（a）患上到的线性扫描伏安图。插图隐现了J  = 40 mA cm ⁻²时随时候修正的E修正。（b） J  = 40 mA cm ⁻²时活性氯物种的产去世情景。（c）法推第效力 (FE)。（d）C_dl战 R_ct值。（e）塔菲我斜率（单元：mV dec ⁻¹）。© 2024 Elsevier B.V.

图 3 .操做 Pt-RuO₂ /TiO₂战后羟基化经由历程卤化物电解将乙烯电催化转化为环氧乙烷 (EO)。 (a) 正在 pH ≈ 6 的 NaCl、NaBr 战 NaI（各 0.1 M）溶液中患上到的线性扫描伏安图。 插图隐现了J  = 40 mA cm ⁻²时随时候修正的E修正。 (b) 游离卤素物量的产去世及其 FE值。 (c) 正在用乙烯吹扫的卤化物溶液中，2-氯乙醇 (Cl-EtOH)、2-溴乙醇 (Br-EtOH) 战 2-碘乙醇 (I-EtOH) 的产去世及其 FE 值。 (d) 经由历程羟基化将卤代乙醇回一化转化为EO。© 2024 Elsevier B.V.

图4 . pH值对于0.1 M NaCl（a-d）战0.1 M NaBr（e-h）中卤素物量、卤代乙醇战EO天去世的影响，pH值为1（0.1 M HClO₄）、7（0.1 M KHPO₄）、10（0.1 M KHCO₃）战13（0.1 M KOH）。（a、b、e战f）线性扫描伏安图（E vs. SCE战RHE）。（c战g）pH为1战10时卤化物战乙烯的挨次氧化反映反映。施减J=40 mA cm ⁻²的30分钟，而后启闭电解。10分钟后，以20 mL min ⁻¹的流速将乙烯吹扫过溶液20分钟。正在部份60分钟时期，记实产物（卤素、卤代乙醇战EO）的浓度战pH值。 (d 战 h) 不开 pH 值下卤代乙醇战卤代乙醇的EO战FE浓度。对于每一个 pH 值，右侧战右侧条分说展现增减 KOH 以前战之后患上到的产物。“无缓冲”是斧正在杂 NaCl 战 NaBr（pH ≈ 5）中不增缓解冲剂的情景下患上到的情景。

图 5 .正在pH 为 1（0.1 M HClO⁴）的条件下，正在 NaCl 战 NaBr（0.一、0.5 战 1 M）溶液中以 六、10 或者 20 mL min ^-1（除了非借有申明，均为 20 mL min ^-1）的进料（流速）用乙烯吹扫，正在 J = 500 mA cm^-2的条件下电化教天去世 EO。（a）线性扫描伏安图。（b）EO 随时候的修正。（c）不开条件下的 FE _EO战r _EO值。（d）不开乙烯进料速率（mL min ^-1）下的 EO 产量。

图 6。操做 Pt-RuO₂ /TiO₂阳极妨碍电催化氧化 (EO) 战操做 Pt/C 阳极妨碍 O 2复原复原的连绝流电解。概况请参阅妄想 1b 。 (a)正在酸性卤化物溶液（0.5 M NaCl 战 NaBr 与 0.1 M HClO₄ ）中操做Pt-RuO₂ /TiO₂阳极患上到的线性扫描伏安图与正在酸性（0.1 战 1 M HClO₄ ）或者碱性（0.1 战 1 M KOH）溶液中操做Pt/C 阳极患上到的线性扫描伏安图的比力。 (b) 正在回支碱性阳极电解液（1 M KOH）的膜流电解器中，正在J=500 mA cm⁻²下天去世 EO。正在阳极电解液战阳极电解液中，乙烯战O₂的进料速率分说为 20 战 60 mL min⁻¹，电解液流速为 6 mL min⁻¹。 （c 战 d）情景 b、e 战 f 中FE EO战E电池值的修正。（e 战 f）正在回支酸性阳极电解液（1 M HClO₄ ）的膜流电解器战回支酸性电解液（1 M HClO₄ ）的无膜流电解器中，正在J=500 mA cm⁻²下天去世 EO。

图 7 . (a-c)文献战本文中报道的经由历程卤化物氧化将乙烯转化为 EO 的电催化活性 (FE _EO、J _EO战晃动性) 比力。参考文献的详细疑息睹表 S1。(d) 经由历程卤化物氧化斲丧 EO 的老本明细。老本合计的详细疑息睹表S2。

【功能开辟】

正在该工做中，做者起尾斥天出一种劣秀的ClOR抉择性催化剂，并真现财富级的晃动战催化活性。那为氯碱财富，氯酸盐财富战水处置财富提供更下效的阳极抉择性催化剂。同时提出一种别致的直接淡水电解制氢的策略，将ClOR抉择性阳极战HER抉择性阳极相散漫真现无膜无缓冲淡水电解产下杂氢气。那类策略为财富电解制氢提供别致的思绪，同时也进一步减速真现海上制氢战海上H₂快捷运输的法式。

本钻研正在不开魔难魔难条件下钻研了操做 Pt-RuO 2 /TiO 2妨碍卤化物氧化介导的乙烯至环氧乙烷的转化，而且论讲了不开卤素介导的环氧乙烷天去世的机制战蹊径。正在 J =  500 mA cm⁻²下进一步钻研了正在膜战无膜行动电解槽中卤化物氧化战氧复原复原反映反映的拆配功能。事实下场足艺经济阐收财富化的可能性，往除了膜可能使乙烯斲丧老本降降约10%，而卤化物典型的好异对于老本的影响很小。那项钻研为卤素介导环氧乙烷财富化提供更收略的影响成份战远景可能性，同时也进一步减速真现环氧乙烷财富化的法式。

本文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724045303

本文由K . L撰稿。

(责任编辑：世界视角)